冷却水本身的主要成分分为阴离子和阳离子两大类，阴离子会在阳极溶解处聚集吸附，由于竞争吸附的原因，水中其它阴离子有可能阻碍Cl-在不锈钢管表面聚集吸附，如果某阴离子对不锈钢管钝化膜没有破坏作用，则该阴离子就可能有缓蚀作用；如果某阴离子对不锈钢管钝化膜有破坏作用，则该阴离子就可能与Cl-一样有腐蚀促进作用。因此冷却水中阴离子对不锈钢管点蚀特性的影响是研究的重点。

冷却水成分的影响

冷却水中主要的阴离子有Cl-、SO42-、HCO3-和NO3-，主要的阳离子有Na+、K+、Ca2+、Mg2+。

卤素离子是主要的侵蚀性离子，多数冷却水中F-浓度低于1mg/L，没有列入检测项目，但是也有部分地区冷却水中F-浓度可达几个毫克/升以上，F-对凝汽器不锈钢管点蚀影响的研究很少，尚未见到具体的实验数据。溴离子有点蚀作用，冷却水中一般没有，加入含溴杀菌剂时，应作为水处理剂的影响来考虑。碘离子在冷却水中几乎没有，可以不考虑。冷却水的pH通常在6.5~8.5，HO-的浓度通常小于4×10-6mol/L，在此范围内对不锈钢管点蚀电位影响较小，但是在较高浓度时（pH9~12）对不锈钢管有较强的缓蚀作用。Cl-和SO42-对不锈钢管点蚀影响的研究较多，已有结论：Cl-是最主要的腐蚀因子，SO42-对不锈钢管具有缓蚀性。因此本文主要研究阴离子F-、HCO3-和NO3-对不锈钢管点蚀性能的影响。点蚀电位的测试系统和方法见4.1和4.3.1。

F-对不锈钢管点蚀性能的影响

以Cl-75mg/L，SO42-75mg/L的水样为基准水样，在该水样中加入氟化钠，F-浓度为6.7mg/L，温度为40℃，测试304不锈钢管在这2种水中的点蚀电位，试验结果见表5-3，方差分析和显著性判断见表5-4。

由表5-3和5-4可见，氟离子对不锈钢管的点蚀电位的影响不显著，没有点蚀促进作用。

NO3-对不锈钢管点蚀性能的影响

以Cl-140mg/L的水样为基准水样，在该水样中加入不同浓度的硝钠，实验温度为40℃，测试304不锈钢管在不同NO3-浓度水中的点蚀电位。试验研究成果见表5-5，第1组至第3组的方差分析和显著性判断见表5-6，第4组至第6组的方差分析和显著性判断见表5-7，第3组与第4组的方差分析和显著性判断见表5-8。

由表5-5至5-8可见，当NO3-浓度≤37mg/L时，NO3-浓度变化对304不锈钢管的点蚀电位无显著影响；当NO3-浓度≥47mg/L时，304不锈钢管的点蚀电位陡然升高到1150mV左右，已经远远超过氧平衡电位，此时NO3-浓度再升高，对点蚀电位也无影响。由此可以推断，NO3-具有缓蚀作用，NO3-浓度有一个临界值，当NO3-浓度小于等于临界值时，NO3-对不锈钢管的点蚀电位无显著影响；当NO3-浓度大于临界值时，NO3-会使不锈钢管点蚀电位大幅度陡然升高至氧平衡电位以上。

对304不锈钢管，NO3-浓度临界值约为37~47mg/L。由于多数冷却水中的NO3-浓度≤37mg/L，因此多数情况NO3-对不锈钢管的点蚀电位影响不大。有些再生水和污染水中的NO3-超过37mg/L。

HCO3-和阳离子对不锈钢管点蚀性能的影响

取某城市自来水，做其全分析，检测结果见表5-9。在去离子水中加入硫钠和碳氢钠配置成Cl-和SO42-相同，而HCO3-浓度不同的配置水，配置水成分见表5-9。根据304不锈钢管在这些水中的点蚀电位，分析比较HCO3-及其它离子对不锈钢管点蚀性能的影响。试验温度40℃，试验结果见表5-10，方差分析和显著性判断见表5-11至表5-13。

由表5-9至5-13可知，当配置水中的Cl-、SO42-和HCO3-浓度均与自来水相同时，点蚀电位基本一样，无显著差异；当配置水中的Cl-和SO42-与自来水相同，而HCO3-浓度不同时，点蚀电位不一样，有非常显著的差异；HCO3-可使不锈钢管点蚀电位升高，有缓蚀作用；碱金属阳离子Na+、K+和碱土金属离子Ca2+、Mg2+对不锈钢管点蚀电位无显著影响。NO3-浓度为17.4mg/L，对不锈钢管点蚀电位无显著影响，此结果与“5.2.1.2NO3-对不锈钢管点蚀性能的影响”中的结论一致。H+可直接参加腐蚀反应，是腐蚀性离子，但是冷却水pH通常在6.5~8.5，H+浓度极低，可不予考虑。高价离子Fe3+和Cu2+有较强的点蚀作用，但是在冷却水中这2种离子不能稳定存在，或者浓度极低，也可以不考虑。

SO42-与HCO3-对不锈钢管点蚀性能影响的比较

冷却水中SO42-与HCO3-浓度绝大多数在数十毫克/升以上，均是不可忽略的缓蚀性阴离子。如能知道它们各自的影响程度，则可按影响程度折算后合并考虑。用去离子水配置4种Cl-浓度相同，HCO3-和SO42-浓度的总和相同，而各自浓度不同的水样，具体成分浓度见表5-14。考虑到迁移、吸附和电化学反应与电荷的量有关，故浓度用以氢离子为基本单元的毫摩尔浓度表示，即用[H+]mmol/L表示。分别测量304不锈钢管在不同配置水中的点蚀电位。根据点蚀电位测量结果，定量比较它们对不锈钢管的缓蚀效果。试验温度35℃，试验研究成果见表5-15，方差分析和显著性判断见表5-16。

根据表5-14至5-16，相等浓度的SO42-与HCO3-对不锈钢管点蚀电位的影响相同，这样在做选材点蚀电位试验时，可将HCO3-换算成SO42-，去掉一个影响变量，会大大减少试验工作量。

冷却水温度的影响

以浙江某内陆电厂循环冷却水为试验介质，测试316L不锈钢管电极和现代铁素体不锈钢管SSF-4电极在该厂循环冷却水样中40℃和45℃时的点蚀电位，点蚀电位的测试系统和方法见4.1和4.3.1。当冷却水Cl-浓度为520mg/L、SO42-浓度为400mg/L时，316L不锈钢管的点蚀电位见表5-17，方差分析和显著性判断见表5-18。当冷却水Cl-浓度1030mg/L，SO42-浓度790mg/L时，SF-4铁素体不锈钢管的点蚀电位见表5-19，方差分析和显著性判断见表5-20。

由表5-17和5-18可知，温度对不锈钢管点蚀电位有显著影响。该冷却水的pH值约为8，用式（4-3）可以算得氧平衡电位约为514mV。温度升高5℃，使316L不锈钢管的点蚀电位下降了99mV，从原来比氧平衡电位高27mV，降到了比氧平衡电位低72mV。在电厂冷却水温度范围内，随着温度升高，耐点蚀性能下降。文献定量研究了在热网水中55℃~85℃范围内316L不锈钢管点蚀电位Eb与温度t之间的关系，认为：1）在55℃~81.4℃范围内，随着温度t不断升高，Eb不断下降，但是下降速度在不断减小；2）但是在81.4℃~85℃范围内随着温度t的升高，Eb稍有下降；3）温度的影响大于氯离子浓度。

由表5-19和5-20可知，当不锈钢管点蚀电位远超过氧平衡电位时，点蚀电位对温度的变化不敏感。此结果再次证明试验冷却水中对点蚀电位的主要影响因子时，不锈钢管在试验水样中的点蚀电位必须在一个合适的范围，即有一个符合要求的基准水样，否则会得出错误的结论。

本章小结

本章通过分析和点蚀电位试验，提出了“基准水样”概念，通过“基准水样”和方差分析较全面的鉴别了对选材有显著影响的冷却水成分，得出如下结论：判别冷却水某个成分或因素是不是对不锈钢管点蚀特性有显著影响时，作为比较基准的不锈钢管在试验水样中的点蚀电位Eb应在300~800mV范围内，符合此条件的水样就是“基准水样”。基准水样的成分可以变化，但需准确可靠，可优先选用纯水加分析纯氯化钠和硫钠配制，而点蚀电位的范围不变。如果预计某个成分有缓蚀性时取中间稍低值；如果预计某个成分有侵蚀性时取中间稍高值；无法预计时取中间值。不锈钢管材料不同时，基准水样的成分也不同，例如304改成316L后，点蚀电位会增高，因此基准水样的侵蚀性应比304基准水样高，即增加氯离子，或减少硫根，但Eb应仍然在300~800mV范围内。

F-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+对不锈钢管的点蚀特性无显著影响。选材时不能忽略HCO3-和NO3-的影响。HCO3-使不锈钢管点蚀电位明显升高，有缓蚀作用。等氢摩尔浓度的SO42-与HCO3-对不锈钢管点蚀电位的影响大致相同，可以将HCO3-浓度折算成SO42-浓度，合并考虑它们对点蚀电位的影响。NO3-浓度有一个临界值，当NO3-浓度小于等于临界值时，NO3-对不锈钢管的点蚀电位无显著影响；当NO3-浓度大于临界值时，NO3-会使不锈钢管点蚀电位大幅度陡然升高至氧平衡电位以上。304不锈钢管NO3-浓度临界值约为37~47mg/L。选材导则[6]中没有明确考虑HCO3-和NO3-浓度的影响，应该修改。