新型高铝奥氏体不锈钢的研究现状

在过去的30几年里,国外很多学者尝试研制含Al2O3膜奥氏体不锈钢,但一直都没有进展,这主要因为Al是铁素体形成元素,对于奥氏体不锈钢而言,合金中加入大约4%-6%Al10%-25%Cr基体中会出现奥氏体、铁素体双相组织,而铁素体的本征脆性使其在500-600℃时的抗蠕变性急剧下降,这将导致钢抗蠕变性能的降低。近年来,美国橡树岭国家重点实验室通过研究发现,在Fe-14Cr-16Ni-2.5Mo-2Mn-0.5V-0.3Ti-0.15Nb基础上,添加2.5%Al和适量的奥氏体稳定化元素Ni及微量的Nb形成的Fe-14Cr-20Ni-2.5Al-2.5Mo-2Mn-0.86Nb-0.15Si-0.08C-0.01B-0.04P(HTUPS4)含铝奥氏体不锈钢,在800℃水蒸气环境下能连续服役而不失效,其抗氧化性明显优于NF709合金,如图1.2(a)所示。利用TEM对合金在800℃下,10%水蒸气环境下服役1000h后试样的横截面进行分析如图1.2(b)所示,分析发现合金表面能形成连续、致密、厚度约为75-100nmAl2O3保护膜,从而提高了合金的抗氧化性。而且Ni提高了基体组织的稳定性,同时Nb可以以稳定的纳米级碳化物相析出,明显提高了合金的高温蠕变强度。

在满足抗氧化性的同时,为了进一步提高高铝奥氏体不锈钢的抗蠕变性能,Yamamoto等人尝试以Fe-20Ni-14Cr-2.5Al/1.7Nb为基,添加不同含量的TiV等元素,提高合金的抗蠕变性。然而,研究发现TiV等元素的加入,会导致合金外部会形成FeCr富集的氧化层,内部出现Al的氧化,而不是形成Al2O3外层膜,合金氧化速率明显上升,抗氧化性降低,但是高Nb和少量TiV的协同加入,不会降低Al203膜形成能力。由此可见,高铝奥氏体不锈钢在成分设计时应考虑添加合金元素对其组织、性能的综合影响。下面就含Al奥氏体不锈钢中AlCrNiNb等元素的添加对其组织、性能间的关系规律及影响机制做详细综述:

文献报道,在700-800℃含10%水蒸气的环境中,不锈钢中Al含量至少达到2.5wt%时其表面才能形成Al2O3膜,Al元素的添加将改变奥氏体耐热钢原有的相平衡。对比了Fe-Cr-Ni三元合金在1473K1073K的等温截面图发现,Al元素的添加使得γ-Fe单相与γ+δ或γ+σ双相共存区之间的相界向Cr含量较低的方向转换,这说明Al是很强的δ-Fe及σ相的稳定化元素会促进合金中δ-Fe及σ相的形成,明显降低合金的高温强度。为了揭示AlCr等铁素体形成元素与σ相、δ-Fe相析出间的关系,Yamamoto等人通过热力学计算了Fe-Cr-Al-(20,25,30)Ni-1Nb-2Mo-0.1C高铝奥氏体不锈钢中温度与合金元素对σ相及δ-Fe相析出的影响如图1.3所示。从图中发现,钢在800℃使用时,其CrAl的含量分别控制在15%3-5%可避免σ相的析出,钢在650℃使用时,其CrAl的含量分别控制在12%3-5%可避免σ相的析出。Brady等人通过热力学计算还证实了避免形成δ-Fe和σ相的含Al奥氏体耐热钢成分范围通过添加合金元素也可适当扩大。例如:分别添加CCu或减少MoW等都可避免这两相的形成。另外,较多Ni元素的添加不仅可避免δ-Fe相析出,更加有助于提高合金的抗氧化性,但其价格昂贵,会提高材料的成本。

另外,在高温环境下长期服役,高铝奥氏体不锈钢组织中会有不同第二相析出及粗化等现象的出现,这种第二相的析出行为对其抗蠕变性有明显影响。因此,研究者们关于高铝奥氏体不锈钢的析出相做了大量的研究。图1.4展示了高铝奥氏体不锈钢Fe-12Cr-4Al-1Nb-0.1C1523K1250℃)固溶处理和时效处理(750,2000h℃)后的背散射电子像及高铝奥氏体不锈钢Fe-14Cr-2.5Al-0.9Nb-0.08C750+2000h℃蠕变后的TEM明场像。可以看到,经固溶处理后,组织中γ-Fe相中存在粗化的MC相(1-2μm),与MC相似形状和尺寸的Laves相也能够被观察到。根据文献[40]的报道,图1.4(a)中经过固溶处理的合金经冷轧后变形量可达90%。说明粗化的MC相的析出并未降低高铝耐热钢冷加工性能。图1.4(b)表明,合金经过时效后,大部分γ-Fe基体和晶界被密集、细小的第二相覆盖了(主要是棒状NiAl-B2相、球状Laves相及较粗的MC相)。第二相颗粒经时效处理后尺寸小于1μm,说明在此温度,这些相有较高的热力学稳定性。文献也指出高铝奥氏体不锈钢在600-900℃范围内服役时,显微组织中能观察到,MC(Nb)、M23C6NiAl-B2Fe2Mo,Nb)及少量硼化物、磷化物等多个沉淀相。这些沉淀相的析出除依赖于MoSiMnTiPB等合金元素外,主要还与AlNb含量有关。

Yamamoto等人通过计算得到在1200℃和750℃下,以Fe-(12-14)Cr-(2.5-4)Al-20Ni-0.1C为基的高铝奥氏体不锈钢中AlNbMoSiMnTiPB等合金元素对第二相析出的影响,如图1.5所示。图中横坐标中ABC分别代表不同的Al含量(2.534wt%),横坐标中数字分别代表Nb含量。可以看出,随着合金中Nb含量的增加,MC的数量也在增加。从图1.5(b)中还可看出,高铝奥氏体不锈钢在750℃时效时,B2NiAl-laves相变成主要的析出相。

在给定的Al含量范围内,这些相的体积分数随Nb含量的添加而增加,而M23C6沉淀相仅出现在Nb含量相对较低时,随Nb含量的增加M23C6沉淀相被MC型碳化物取代。在给定的Nb含量范围内,Al含量的增加也会明显增加B2相,并且其对M23C6的稳定化作用明显优于对MC的。上述计算结果和文献中报道的高铝奥氏体耐热钢经750℃蠕变测试后观察到的组织相一致。上述有关析出第二相预测的计算结果也常被用于发展其它合金,如:高Ni或高MnNi合金。

大量的研究表明,奥氏体耐热钢的抗氧化性与其表面生成的氧化膜有关。高铝奥氏体不锈钢中适量Al元素的加入,使钢表面氧化膜的组成从Cr2O3为主向Al2O3为主转变,对于工作温度在600-650℃以上的合金材料而言,Cr2O3Al2O3是主要的备选膜层。Cr2O3膜在高温(>600-650℃)含水蒸气环境下长期服役,Cr2O3保护膜易于和水蒸气形成不稳定的或者挥发性的含Cr氢氧化物,降低了Cr2O3膜的稳定性,导致合金抗氧化性能明显下降。相比之下,Al2O3膜稳定性好、结合能力强、致密性好、耐高温、生长缓慢,在高温和腐蚀性环境下对基体有长效的保护作用,在很大程度上改善了合金的抗氧化性。例如,合金709800℃,10%的水蒸气环境下暴露5000-7000hCr2O3保护膜挥发,抗氧化性下降。而Fe-15Cr-16Ni-2.5Al合金,同样的条件下暴露15000h仍能显示出优异的抗氧化能力。

进一步研究表明与高铝奥氏体不锈钢抗氧化性密切相关的Al2O3膜的形成温度、稳定存在时间不仅取决于Al含量与NbNiCr等元素亦有关联[45],Yamamoto等人[53,54]研究了一系列高铝奥氏体耐热钢在800-900℃或800℃含10%水蒸气环境下暴露1000-6000h,合金形成Al2O3膜对应的成分发现,该温度环境下形成稳定Al2O3膜需要更高含量的NbAl,而不单是Al。目前,关于这些现象背后的机制尚不清楚。据推测可能有以下两点原因:一方面氧气的溶解度可能是一个关键的因素,Nb增加会减少氧气的溶解度,有利于形成Al2O3保护膜。因此,在合金中假设有足够的Nb加入,Al最低在3%时便似乎足以维持在800-900℃范围内形成Al2O3膜。另一方面是NiAl-B2相,伴随Nb含量的增加,B2相的含量也会增加。在多相合金中,第二存储相是决定能否形成并保持氧化膜存在的关键。B2相作为长期氧化环境下铝的存储相,为合金中Al2O3膜的形成和存在提供充足的Al。徐向棋等人研究Fe25Ni18Cr-(1.5-3)Al合金在800℃和800+10%℃的水蒸气环境下抗氧化性时也证实了这一现象。根据第三组元效应的影响,Cr元素的添加可以相对减少奥氏体耐热钢中形成Al2O3膜的基体中所需Al含量,其最低可降至1.5-2wt.%

Brady等人的最新研究表明中发现,合金元素YHf的添加亦可以提高高铝奥氏体不锈钢的抗氧化性能。例如,Fe25Ni12Cr4Al1Nb合金添加了0.02Y,0.15Hf,其在800℃含10%水蒸气环境下,其抗氧化性最少能保持4000-5000h。文献[58]报道了以Fe25Ni15Cr3Al2.5Nb0.15Hf0.02Y为基适当添加CB的高铝奥氏体不锈钢发现,合金在800-950,10%℃水蒸气环境下亦能形成稳定的Al203膜。阎兴义等人[59]研究了AlZG40Cr25Ni20抗氧化性的影响发现,Al含量为4.7%时,合金在900℃和1100℃抗氧化性是最好的。徐向棋等人研究表明,适量Si元素的添加亦可以提高高铝奥氏体不锈钢的抗氧化性。张炎等人

研究表明,ZGCr25Ni20中添加4.72wt%Al元素,合金在9001000℃的氧化速率分别比未加Al的合金降低了47.14%58.14%

Al是强铁素体形成元素,由于Al元素的加入奥氏体耐热钢由单相组织变为奥氏体+铁素体双相组织,这种组织会降低合金抗蠕变性,阻碍含Al奥氏体耐热钢在高温环境下服役。为了获得单一的奥氏体组织,可以通过提高Ni含量,保证奥氏体组织的稳定性。同时,通过控制组织中纳米级MCMXM=NbTiV)的析出分布弥散度也是提高奥氏体耐热钢抗蠕变性的主要手段。具有较好抗粗化能力的MCMX相均匀细小的分布在基体中,在高温下能够有效钉扎位错运动显著提高奥氏体不锈钢的蠕变强度。

文献报道了一系列成分为Fe-20Ni-(12-14)Cr-(2.5-4)Al-(0.2-3.3)Nb-(0.08-0.1)C的高铝奥氏体不锈钢和常用的奥氏体耐热钢347NF709617合金在同样测试条件下(750℃和850℃)的LMP曲线发现,高铝奥氏体不锈钢抗蠕变性明显优于传统耐热钢347NF709,与镍基617相当。Yamamoto等人进一步研究了Nb含量对高铝奥氏体不锈钢抗蠕变性的影响,Nb含量约为1%时对应的Fe-20Ni-(12-14)Cr-(2.5-4)Al耐热钢在750+170Mpa℃下蠕变断裂寿命大约为260-450h。文献指出,为了促使纳米级的MC沉淀相析出通常对高铝奥氏体不锈钢实施固溶处理及冷变形促进纳米尺度的MC碳化物析出。例如,完全退火状态的合金Fe-14Cr-21Ni-2.3Al-3Nb750℃,100Mpa时的蠕变断裂寿命达到约800h,当经过10%的冷加工后,其蠕变断裂寿命延长到1800hYamamoto等人指出,随Al含量的增加(NiFe)Al-B2相的析出量明显增加。B2相相对提高耐热钢高温拉伸性能(400℃左右)无明显作用,但B2相可影响位错在基体中的攀移或阻碍位错的滑移,抵抗蠕变时的切割,提高基体的抗蠕变性。例如,比较Fe-12Cr-20Ni-4Al-1NbFe-14Cr-20Ni-2.5Al-0.9Nb合金在750℃,170MPa时的蠕变应力发现,两者的抗蠕变性相当,通过显微组织观察和热力学计算表明Fe-12Cr-20Ni-4Al-1Nb系列钢中含有10%B2相可明显提高其蠕变断裂寿命。此外,Nb含量较高,易析出Fe2NbLaves)相,细小的Laves(大约300nm)在短时间内对抗高温蠕变是有利的。Bei等人[66]Fe-(12-14)Cr-(20-25)Ni-(3-4)Al-1Nb合金固溶处理(1200-1250℃)后经750℃时效0-2012h的拉伸性能进行了研究发现,合金时效后的室温屈服和抗拉强度都有所增加,延伸率略有降低。合金时效前后的750℃高温屈服、抗拉强度和延伸率并没太大差别。这主要因为以下两方面原因:一、(NiFe)Al-B2相作为时效时的主要析出相强化了其室温拉伸性能,二、B2相的韧脆转化温度低于750℃,故此温度下,合金时效前后高温拉伸性能变化并不明显,长期服役时不会出现性能显著下降的现象。

传统304316L不锈钢因其成分、组织的特点也常被用于火力发电、核电、化工等行业的高温、耐蚀部件,如过热器、核工业水冷平衡系统及储氢材料等。上述工作环境常常是高于650℃含水蒸气、核辐射、氢气氛等,长期在此环境中服役导致合金抗氧化性、耐蚀性出现明显下降。因此,国内外多位科研工作者也尝试在304316L成分的基础上通过添加一定的Al元素及适当调整CrNiMn元素的含量在成分设计及性能测试上展开了大量的研究。

Martin.M等人对比研究了在实验室基础上制备的Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金与304不锈钢在-50+40Mpa+H2环境下和-50+空气环境下的拉伸性能发现,两种合金的屈服强度和延伸率在两种测试条件下,没有明显的区别。对比两种合金的韧性发现,304不锈钢的韧性在氢气氛中下降了大约70%,而Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金的韧性在两种气氛中无明显变化。这主要是304合金在氢气氛中进行拉伸测试时,应变诱导产生了马氏体,出现氢脆现象。为了进一步证实这一点,研究者就拉伸后试样做了磁性测量、XRD如图1.61.7所示,结果发现拉伸试样中有大量马氏体存在。而合金Fe-10Mn-8Ni-2.5Al中由于MnAl元素的存在稳定了合金的组织,避免了马氏体相的析出,降低了该合金在氢气氛中由于氢气的腐蚀导致氢脆的倾向。Michler.T等人测试了在实验室基础上制备的Fe-10Mn-8Ni-2.5Al合金在-50+40Mpa+H2气氛中的抗疲劳性能,通过条纹分析表明,裂纹生长率并没有加速,疲劳断裂特征与条纹形貌在氢气氛和空气中并无明显不同。结合上述分析可知,含AlFe-10Mn-8Ni-2.5Al合金能较好地应用到发电行业所用的贮氢材料中。

同时,日本学者Kondo.Keietsu等人为了解决核工业,水冷平衡系统中所用316L因核辐射导致晶粒边界Cr减少引起耐腐蚀下降的现象,尝试着在316L不锈钢中加入0.7wt%Al元素。测定了316L+0.7wt%Al合金在330-550℃经Ni-ion辐射后的耐蚀性发现,当辐射达到550+12dPa℃时,合金展现了较好的抗晶界和晶内腐蚀,相比之下,316L316SS中出现了严重的晶内、晶界腐蚀。这说明Al元素的添加加强了晶界和晶内的耐腐蚀弥补了由于Cr减少引起的耐蚀性下降。喇培清等人尝试在传统310S不锈钢中,添加不同含量的Al(246810wt%)元素,通过研究其在1200+30h℃抗氧化性和高温下的拉伸性能发现,随Al含量的增加,合金的抗氧化性得到明显改善,Al含量为4-8wt%时,高温强度也得到明显改善。

喇培清等人在实验室基础上制备了以304不锈钢为基,降低Ni含量,添加Al含量获得的Fe-(3-9)Ni-18Cr-(6-0)Al合金,通过研究其在1000+24h℃抗氧化性和室温下的拉伸性能发现,随Al含量的增加,合金的抗氧化性得到明显改善,加6wt%Al的合金氧化速率比未加Al的合金下降了10多倍;同时,合金的强度和硬度也得到明显改善。喇培清等人同时制备了不同Al含量0-10wt%316L不锈钢,通过研究其抗均匀腐蚀和晶间腐蚀及力学性能发现,含Al316L不锈钢晶间腐蚀速率低于未加Al316L不锈钢。Al含量为24wt%时,不锈钢屈服强度和硬度都有所提高。

文章作者:不锈钢管|304不锈钢无缝管|316L不锈钢厚壁管|不锈钢小管|大口径不锈钢管|小口径厚壁钢管

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