厚壁不锈钢管钝化只是一种界面现象，因为它没有改变厚壁钢管本体的性能，只是使厚壁管表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，目前对其机理还存在着不同的看法。较一致地认为厚壁不锈钢管表面上所形成的某种氧化物或者盐类决定了厚壁不锈钢管的钝化行为。至于钝态表面的氧化膜究竟有什么样的结构，是成独立相膜还是吸附性的膜，以及这些氧化膜为何能阻碍厚壁不锈钢管的溶解等等，这些问题至今仍有不少的争论，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。下面只是简单地介绍一下，目前认为能较满意地解释大部分实验事实的两种理论，即成相膜理论和吸附理论。

    一、成相膜理论

    这种理论认为，当厚壁不锈钢管阳极溶解时，可以在厚壁不锈钢管表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相。形成膜层，从而把厚壁不锈钢管表面与介质隔离开来，或者使电极反应继续进行增加了许多困难，导致厚壁不锈钢管溶解速度大大降低，使厚壁不锈钢管转入钝态。一些厚壁不锈钢管在强氧化剂介质中同样能形成氧化物，使其发生钝化。

    钝化的成相膜理论其有力证据是能够直接观察到钝化膜的存在，并用光学方法、电化学研究方法测出了钝化膜的厚度。如测出铁在硝酸溶液中的钝化膜厚度为25～30A，碳钢约为90～100A°，不锈钢约为9～10A°。利用电子衍射法对钝化膜进行相分析，也证实了大部分钝化膜是由厚壁不锈钢管氧化物组成的。例如，铁的钝化膜是Y -Fe203,Y -FeOOH。铝是Y-Al203等。除此而外，有些钝化膜是由厚壁不锈钢管难溶盐组成的。如硫酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。由于膜的溶解是一个纯粹的化学过程，其溶解速度应与电位无关。钝化膜是极薄的，厚壁不锈钢管离子和溶液中的阴离子可以通过膜进行迁移，即成相膜具有一定的离子导电性，因而厚壁不锈钢管达到钝态后并未完全停止溶解，只是溶解速度大大降低了。有人曾做过这样的试验，将已钝化的铁族、铬、锰、镁等厚壁不锈钢管放在碱性溶液中进行机械除膜，并测量除膜前后腐蚀稳定电位的变化，如表5-2所示。发现从钝态到活化态其稳定电位向负值变化很大。可见钝化膜虽具有一定的离子导电性，但却有很高的稳定性。

    如果将钝化厚壁不锈钢管通以阴极电流进行活化，得到阴极活化充电曲线往往出现电位变化缓慢的水平阶段，如图5-11所示。这表明还原钝化膜时，需要消耗一定的电量。在某些厚壁不锈钢管如Ca、Ag、Pb等上呈现出的活化电位与致钝电位很接近，这说明这些厚壁不锈钢管上的钝化膜生长与消失是在近子可逆的条件下进行的。这些电位往往与该厚壁不锈钢管的已知化合物的热力学平衡电位相近。而且电位随溶液的pH值变化的规律与氧化物电极平衡电极电位公式相符合，即与下述电极反应的电极电位公式相符。

     此外，根据热力学计算多数厚壁不锈钢管的氧化物生成电位都比氧的析出电位低得多。因此，厚壁不锈钢管有可能不通过原子氧或分子氧的作用，而直接由阳极反应生成氧化物。以上事实确证了成相膜存在，有利地支持了这一理论。

    成相氧化膜是一种具有保护性的钝化膜。只有在厚壁不锈钢管表面上直接生成固相产物膜才能导致钝化。这种表面膜层很可能是由于表面厚壁不锈钢管原子与定向吸附的水分子（酸性溶液），或与吸附的OH-离子（碱性溶液）之间的相互作用而形成的。一旦钝化膜形成，在适当的条件下，膜会继续增长。这可能是厚壁不锈钢管离子与阴离子在膜／溶液界面上，或在厚壁不锈钢管／膜界面上（由膜的性质而定）发生进一步作用的结果。

卤素等阴离子对厚壁不锈钢管钝化现象的影响有两方面。当厚壁不锈钢管还处在活化态时，它们可以和水分子以及OH-离子等在电极表面上竞争吸附，延缓或阻止过程的进行。当厚壁不锈钢管表面上存在固相的钝化膜时，它们又可以在厚壁不锈钢管氧化物与溶液之间的界面上吸附，凭借着扩散和电场作用进入氧化物膜内，成为膜层内的杂质组分。这种掺杂作用能显著地改变膜层的离子电导和电子电导性，使厚壁不锈钢管的氧化速度增大。

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